Второй представитель элементов главной подгруппы IV группы (IVА группы) Периодической системы Д. И. Менделеева - кремний Si.

В природе кремний - второй по распространённости после кислорода химический элемент. Земная кора более чем на четверть состоит из его соединений. Наиболее распространённым соединением кремния является оксид кремния (IV) SiO 2 , другое его название - кремнезём.

В природе он образует минерал кварц (рис. 158), многие разновидности которого - горный хрусталь и его знаменитая лиловая форма - аметист, а также агат, опал, яшма, халцедон, сердолик, известны как поделочные и полудрагоценные камни. Из оксида кремния (IV) состоят также обычный и кварцевый песок.

Рис. 158.
Кристаллы кварца, вкраплённые в доломит

Из разновидностей минералов на основе оксида кремния (IV) (кремня, халцедона и др.) первобытные люди изготовляли орудия труда. Именно кремень, этот невзрачный и не очень прочный камень, положил начало каменному веку - веку кремнёвых орудий труда (рис. 159). Причин этому две: распространённость и доступность кремня, а также его способность образовывать при сколе острые режущие края.

Рис. 159.
Орудия каменного века

Второй тип природных соединений кремния - это силикаты. Среди них наиболее распространены алюмосиликаты (понятно, что эти силикаты содержат химический элемент алюминий). К алюмосиликатам относят гранит, различные виды глин, слюды. Силикатом, не содержащим алюминия, является, например, асбест, из которого изготавливают огнеупорные ткани.

Оксид кремния (IV) SiO 2 необходим для жизни растений и животных. Он придаёт прочность стеблям растений и защитным покровам животных (рис. 160). Благодаря ему тростники, камыши и хвощи стоят крепко, как штыки, острые листья осоки режут, как ножи, стерня на скошенном поле колет, как иголки, а стебли злаков настолько крепки, что не позволяют ниве на полях ложиться от дождя и ветра. Чешуя рыб, панцири насекомых, крылья бабочек, перья птиц и шерсть животных прочны, так как содержат кремнезём.

Рис. 160.
Оксид кремния (IV) придаёт прочность стеблям растений и защитным покровам животных

Соединения кремния придают гладкость и прочность волосам и ногтям человека.

Кремний входит и в состав низших живых организмов - диатомовых водорослей и радиолярий, нежнейших комочков живой материи, которые создают свои непревзойдённые по красоте скелеты из кремнезёма (рис. 161).

Рис. 161.
Скелеты диатомовых водорослей (а) и радиолярий (б) состоят из кремнезёма

Свойства кремния . Вы пользуетесь микрокалькулятором с солнечной батарейкой и поэтому имеете представление о кристаллическом кремнии. Это полупроводник. В отличие от металлов, с повышением температуры его электропроводность увеличивается. На спутниках, космических кораблях, станциях и крышах домов (рис. 162) устанавливают солнечные батареи, преобразующие солнечную энергию в электрическую. В них работают кристаллы полупроводников, и в первую очередь кремния. Кремниевые фотоэлементы могут превратить в электрическую до 10% поглощённой солнечной энергии.

Рис. 162.
Солнечная батарея на крыше дома

Кремний горит в кислороде, образуя уже известный вам оксид кремния (IV):

Будучи неметаллом, при нагревании кремний соединяется с металлами с образованием силицидов, например:

Силициды легко разлагаются водой или кислотами, при этом выделяется газообразное водородное соединение кремния - силан:

В отличие от углеводородов, силан на воздухе самовоспламеняется и сгорает с образованием оксида кремния (IV) и воды:

Повышенная реакционная способность силана по сравнению с метаном СН 4 объясняется тем, что размер атома у кремния больше, чем у углерода, поэтому химические связи Si-Н менее прочные, чем связи С-Н.

Кремний взаимодействует с концентрированными водными растворами щелочей, образуя силикаты и водород:

Кремний получают, восстанавливая его из оксида кремния (IV) магнием или углеродом:

Оксид кремния (IV), или диоксид кремния, или кремнезём SiO 2 , как и СO 2 , является кислотным оксидом. Однако в отличие от С02 имеет не молекулярную, а атомную кристаллическую решётку. Поэтому SiO 2 твёрдое и тугоплавкое вещество. Он не растворяется в воде и кислотах, кроме, как вы знаете, плавиковой, но взаимодействует при высоких температурах с щелочами с образованием солей кремниевой кислоты - силикатов:

Силикаты можно получить также сплавлением оксида кремния (IV) с оксидами металлов или с карбонатами:

Силикаты натрия и калия называют растворимым стеклом. Их водные растворы - это хорошо известный силикатный клей.

Из растворов силикатов действием на них более сильных кислот - соляной, серной, уксусной и даже угольной получается кремниевая кислота H 2 SiO 3 (рис. 163):

Рис. 163. Качественная реакция на силикат-ион

Следовательно, H 2 SiO 3 очень слабая кислота. Она нерастворима в воде и выпадает из реакционной смеси в виде студенистого осадка, иногда заполняющего компактно весь объём раствора, превращая его в полутвёрдую массу, похожую на студень, желе. При высыхании этой массы образуется высокопористое вещество - силикагель, широко применяемый в качестве адсорбента - поглотителя других веществ.

Лабораторный опыт № 40
Получение кремниевой кислоты и изучение её свойств

Применение кремния . Вы уже знаете, что кремний применяют для получения полупроводниковых материалов, а также кислотоупорных сплавов. При сплавлении кварцевого песка с углём при высоких температурах образуется карбид кремния SiC, который по твёрдости уступает только алмазу. Поэтому его используют для затачивания резцов металлорежущих станков и шлифовки драгоценных камней.

Из расплавленного кварца изготавливают различную кварцевую химическую посуду, которая может выдерживать высокую температуру и не трескается при резком охлаждении.

Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента.

Обычное оконное стекло имеет состав, который можно выразить формулой Na 2 O СаО 6SiO 2 . Его получают в специальных стекловаренных печах сплавлением смеси соды, известняка и песка.

Отличительная особенность стекла - способность размягчаться и в расплавленном состоянии принимать любую форму, которая сохраняется при застывании стекла. На этом основано производство посуды и других изделий из стекла.

Дополнительные качества стеклу придают различные добавки. Так, введением оксида свинца получают хрустальное стекло, оксид хрома окрашивает стекло в зелёный цвет, оксид кобальта - в синий и т. д. (рис. 164).

Рис. 164.
Изделия из цветного стекла

Стекло - одно из древнейших изобретений человечества. Уже 3-4 тыс. лет назад производство стекла было развито в Египте, Сирии, Финикии и Причерноморье.

Стекло - это материал не только ремесленников, но и художников. Высокого совершенства достигли мастера Древнего Рима, которые умели получать цветные стёкла и делать из их кусочков мозаики.

Рис. 165.
Цветное стекло в витражах собора Нотр-Дам, Шартр

Произведения искусства из стекла являются обязательными атрибутами любого крупного музея, и цветные витражи церквей, мозаичные панно - яркие тому примеры (рис. 165). В одном из помещений Санкт-Петербургского отделения Российской академии наук находится мозаичный портрет Петра I, выполненный М. В. Ломоносовым (рис. 166).

Рис. 166.
Мозаичный портрет Петра I

Области применения стекла очень обширны. Это оконное, бутылочное, ламповое, зеркальное стекло; стекло оптическое - от стёкол очков до стёкол фотокамер; линзы бесчисленных оптических приборов - от микроскопов до телескопов.

Другой важный материал, получаемый на основе соединения кремния, - цемент. Его получают спеканием глины и известняка в специальных вращающихся печах.

Если порошок цемента смешать с водой, то образуется цементное тесто, или, как его называют строители, «цементный раствор», который постепенно затвердевает. При добавлении к цементу песка или щебня в качестве наполнителя получают бетон. Прочность бетона возрастает, если в него вводится железный каркас, - получается железобетон, из которого изготавливают стеновые панели, блоки перекрытий, фермы мостов и т. д.

Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность. Она также выпускает силикатную керамику - кирпич, фарфор (рис. 167), фаянс и изделия из них.

Рис. 167.
Фарфоровые изделия

Открытие кремния . Хотя уже в глубокой древности люди широко использовали в быту соединения кремния, сам кремний был впервые получен в 1824 г. шведским химиком Й. Я. Берцелиусом. Однако за 12 лет до него кремний получили Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, но он был очень загрязнён примесями.

Латинское название силициум берёт своё начало от латинского слова силекс- «кремень». Русское название «кремний» происходит от греческого кремнос - «утёс, скала».

Новые слова и понятия

1. Природные соединения кремния: кремнезём, кварц и его разновидности, силикаты, алюмосиликаты, асбест.
2. Биологическое значение кремния.
3. Свойства кремния: полупроводниковые, взаимодействие с кислородом, металлами, щелочами.
4. Силан.
5. Оксид кремния (IV). Его строение и свойства: взаимодействие с щелочами, основными оксидами, карбонатами и магнием.
6. Кремниевая кислота и её соли. Растворимое стекло.
7. Применение кремния и его соединений.
8. Стекло.
9. Цемент.

Задания для самостоятельной работы

Кремний. Нахождение в природе

Кремний после кислорода – самый

распространенный элемент.

Он составляет 27,6 % массы земной коры .

Однако в отличие от углерода в свободном

состоянии кремний в природе не встречается.

Наиболее распространены его соединения: SiO 2 – оксид кремния (IV) и соли кремниевых кислот –

силикаты.

Они образуют оболочку земной коры , которая на

97% состоит из соединений кремния.

Кремний содержится в организмах растений и

животных.

Кремний. Получение

В промышленности кремний получают

восстановлением SiO 2 коксом в электрических печах:

SiO2 + 2С = 2СO + Si.

В лаборатории в качестве восстановителей

используют магний или алюминий :

SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si,

SiO2 + 4Al = 2Al2 O3 + 3Si.

Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния парами

цинка:	SiCl4	2Zn = 2ZnCl2 + Si.

Кремний. Физические свойства

Кристаллический кремний – вещество темно-серого цвета со стальным блеском.

Кристаллическая решетка типа алмаза.

Обладает большой твердостью: царапает стекло.

Очень хрупок. Плотность 2,33 г/см3.

В сверхчистом виде применяется для изготовления полупроводников .

Кремний как полупроводник имеет преимущество перед германием.

Из него изготовляются так называемые солнечные батареи ,

которые служат для непосредственного превращения солнечного света в электрическую энергию (питание радиоустановок космических кораблей ).

Кремний состоит из трех стабильных изотопов :

14 28 Si, 29 14 Si, 30 14 Si.

Кремний. Химические свойства

По химическим свойствам кремний, как и углерод,

является неметаллом.

Но металличность выражена сильнее, чем у углерода, так как он имеет большую величину атомного радиуса

(0,118 нм).

У атомов кремния на внешнем энергетическом уровне 4 электрона.

Поэтому для кремния характерна степень окисления как – 4 , так + 4 (известно соединение SiO , где степень окисления кремния +2 ).

Однако способность принимать электроны у кремния выражена слабее, чем у углерода.

Поэтому его соединение с водородом SiH 4 менее

прочно , чем СН 4 .

Кремний. Химические свойства

Кислоты (кроме смеси НF и НNО3 ) на кремний не действуют . Однако он реагирует с растворенными или расплавленными щелочами :

Si + 2NaOH + H2 O = Na2 SiO3 + H2 .

При высокой температуре кремний соединяется с углем , образуя карбид кремния SiС (карборунд).

Это очень твердое вещество, из которого изготовляют точильные и шлифовальные камни. Химически весьма стоек .

При нагревании кремний реагирует со многими металлами:

Si + 2Mg = Mg2 Si.

Соединения металлов с кремнием называются силицидами .

С водородом кремний непосредственно не соединяется, но его водородные соединения известны.

Кремний. Химические свойства

Они образуют гомологический ряд кремневодородов (силанов ) общей формулы Sin H2n+2 (аналогия с углеродом).

Oднако известно только восемь членов ряда.

Cвязи Si – Н слабее, чем связи С – Н .

Поэтому кремневодороды по сравнению с

соответствующими углеводородами менее устойчивы и более реакционноспособны.

Простейшее водородное соединение – силан SiН 4 –

получается при действии на силицид магния соляной

кислотой: Mg2 Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4 .

Силан – ядовитый газ с неприятным запахом,

самовоспламеняется на воздухе:

SiH4 + 2О2 = 2Н2 О+ SiО2 .

Оксид кремния (IV)

Оксид кремния (IV ), или кремнезем ,– твердое, очень тугоплавкое вещество. Распространен в природе в двух видах.

1 . Kристаллический кремнезем – в виде минерала кварца и его разновидностей (горный хрусталь ,

хальцедон, агат, яшма, кремень).

Кварц составляет основу кварцевых песков, широко используемых в строительстве и в силикатной промышленности.

2 . Aморфный кремнезем – в виде минерала опала

состава SiO 2 ·nН 2 0 .

Землистыми формами аморфного кремнезема являются диатомит , трепел (инфузорная земля).

Оксид кремния (IV)

Примером искусственного аморфного безводного

кремнезема может служить силикагель .

При 1710 ° С кварц плавится .

В случае быстрого остывания расплавленной

массы образуется кварцевое стекло .

Раскаленное кварцевое стекло не трескается при

быстром охлаждении водой, так как оно имеет

очень малый коэффициент расширения.

Из кварцевого стекла изготовляют

лабораторную посуду и научные приборы.

Оксид кремния (IV). Химические свойства

По химическим свойствам SiO 2 является ангидридом метакремниевой , или просто кремниевой кислоты Н 2 SiO 3 .

При сплавлении его с твердыми щелочами , основными оксидами и карбонатам и образуются силикаты – соли кремниевой кислоты:

SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + H2 O,

SiO2 + CaO = CaSiO3 ,

SiO2 + Na2 СO3 = Na2 SiO3 + СО2 .

Из кислот с оксидом кремния (IV ) взаимодействует только

плавиковая кислота:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2 O.

С помощью этой реакции производится травление стекла.

Кремниевые кислоты

В воде оксид кремния (IV ) не растворяется и с ней

химически не взаимодействует.

Поэтому кремниевую кислоту получают косвенным

путем, действуя кислотой на раствор силиката

калия или натрия:

SiO3 2 − + 2H+ = H2 SiO3 .

При этом кремниевая кислота (в зависимости от

концентрации исходных растворов соли и кислоты)

может быть получена как в виде студнеобразной массы , содержащей воду, так и в виде коллоидного

раствора (золя).

Кремниевые кислоты

Оксиду кремния (IV) соответствует ряд кислот общей формулы х SiO 2 ·у Н 2 О где х и у – целые числа. Например:

а) х = 1, у = 1 → SiO 2 ·Н 2 О

Н 2 SiO 3 – метакремниевая кислота;

б) х = I, у = 2 → SiO 2 ·2Н 2 О

Н 4 SiO 4 – ортокремниевая кислота;

в) х-2, у = 1 → 2SiO 2 ·Н 2 О

Н 2 Si 2 O 5 – двуметакремнйевая кислота.

Кремниевые кислоты, в которых х >1 , называются

поликремниевыми.

В воде поликремниевые кислоты практически

нерастворимы.

Все кремниевые кислоты слабее угольной.

Кремниевые кислоты, их соли

Н 2 SiO 3 – кислота очень слабая.

При нагревании, по аналогии с угольной кислотой,

легко распадается:

H2 SiO3 = H2 O + SiO2 .

Будучи двухосновной кислотой, диссоциирует ступенчато: H 2 SiO 3 H + + НSiO − з ,

HSiO3 − H+ + SiO3 2 − .

Соли кремниевых и поликремниевых кислот называются силикатами .

Их состав обычно изображают в виде соединений оксидов элементов .

Например, CaSiO 3 можно выразить формулой

СаO·SiО2 .

Кремниевые кислоты, их соли

Силикаты состава R 2 O·nSiO 2 , где R 2 0 – оксиды натрия или калия , называются растворимым стеклом , а их концентрированные водные растворы – жидким стеклом .

Наибольшее значение имеет натриевое растворимое стекло .

В технике его получают как сплавлением кварцевого песка с содой, так и обработкой

аморфного кремнезема концентрированным

раствором щелочи:

SiO2 + Na2 CO3 = Na2 SiO3 + CO2 ,

SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + H2 O.

Кремниевые кислоты, их соли

Жидкое стекло применяется:

в качестве связующего при изготовлении кислотоупорных бетонов ,

для изготовления замазок ,

конторского клея,

пропитки тканей, дерева и бумаги для придания им огнестойкости и водонепроницаемости .

Природные соединения кремния

Земная кора состоит из оксида кремния (IV ) и

различных силикатов .

Природные силикаты имеют сложный состав и

строение.

Их можно рассматривать как соли поликремниевых кислот .

Вот состав некоторых природных силикатов:

полевой шпат: К 2 О·А1 2 0 3 ·6SiO 2 ;

слюда : К2 О·3А12 03 ·6SiO2 ·2Н2 О;

aсбест : ЗМgO·2SiO2 ·2Н2 О;

каолинит : А12 03 2SiO2 ·2Н2 О.

Природные соединения кремния

Из перечисленных силикатов алюмосиликатами являются полевой шпат , каолинит и слюда .

В природе наиболее распространены именно

алюмосиликаты, например, полевые шпаты .

Распространены также смеси различных силикатов.

Так, горные породы – граниты и гнейсы – состоят из кристалликов кварца , полевого шпата и слюды .

Горные породы и минералы на поверхности земли под

действием температуры, а затем влаги и оксида

углерода (IV) выветриваются , т. е. медленно разрушаются .

Природные соединения кремния

Процесс выветривания полевого шпата можно

выразить уравнением:

K2 O Al2 O3 6SiO2 + 2H2 O + CO2 =

Al2 O3 2SiO2 2H O + K2 CO3 + 4SiO2 .

Основным продуктом выветривания является минерал каолинит – главная составная часть белой глины.

В результате выветривания горных пород на земле образовались залежи глины , песка и солей .

Из искусственных силикатов наибольшее значение

имеют стекло, цемент и керамика.

Получение стекла

Состав обычного оконного стекла примерно

выражается формулой Na 2 О·СаО·6SiO 2 .

Стекло получают сплавлением в специальных печах смеси соды Na 2 СО 3 , мела СаСO 3 и белого песка SiO 2 .

Сначала образуются силикаты натрия и кальция:

SiO2 + Na2 CO3 = Na2 SiO3 + CO2 ,SiO3 + CO2 + 2SO2 .

Для получения специального стекла изменяют состав исходной смеси.

Заменяя соду Nа 2 СO 3 поташем К 2 СO 3 , получают

тугоплавкое стекло для химической посуды.

Получение стекла

Заменяя мел СаСО 3 оксидом свинца (II) РbО ,

получают хрустальное стекло.

Добавки оксидов металлов к исходной смеси

придают стеклу различную окраску.

Так, оксид хрома (III) Сr 2 О 3 придает зелёную окраску, оксид кобальта (II) СоО – синюю, оксид марганца (IV) МnO 2 – красновато-лилову и т. д.

Из стекла изготовляются волокна и ткани для технических нужд.

Получение цемента

Портландцемент представляет собой вяжущее порошкообразное вещество , которое при смешении

с водой затвердевает на воздухе и в воде в

камнеподобную массу.

Обычно его получают обжигом (1400 – 1600 °С) сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины .

Прокаливание производится в специальных цилиндрических вращающихся печах.

Получаемая спекшаяся зернистая масса называется клинкером . Это полуфабрикат.

Клинкер с соответствующими добавками размалывают в тонкий порошок в шаровых мельницах

и получают окончательный продукт.

Получение цемента

В природе встречаются породы, которые содержат

известняк и глину в соотношениях, необходимых для получения портландцемента .

Их называют мергелями . На их основе работают

крупные цементные заводы.

Часто сырьевую смесь готовят искусственным путем.

Регулируя состав смесей, получают различные виды

цемента:

быстротвердеющие,

морозостойкие,

коррозионностойкие и др.

Получение цемента

Из смеси цемента, воды и заполнителей (песок, гравий, щебень, шлак) после их затвердевания

получают искусственный камень – бетон .

Смесь этих материалов до затвердевания называется бетонной смесью.

При затвердевании цементное тесто связывает зерна заполнителей.

Затвердевание происходит даже в воде .

Бетон со стальной арматурой (внутренним каркасом)

называется железобетоном.

Бетоны и железобетоны в больших количествах идут на сооружение гидроэлектростанций , дорог , несущих конструкций зданий .

Получение цемента

Разработаны и изготовляются также бетоны , в

которых в качестве вяжущего используются

органические полимеры или полимеры совместно с

цементом.

Это так называемые пластобетоны , обладающие особыми свойствами.

Производство стекла, цемента и керамики относится к силикатной промышленности ,

перерабатывающей природные соединения кремния.

Изобразить электронное строение атома кремния и указать их характерные степени окисления.

Назвать природные соединения кремния.

Каковы физические и химические свойства кремния?

Охарактеризовать важнейшие химические свойства оксида кремния (IV).

Как, исходя из кремния, получить кремниевую кислоту? Написать уравнения соответствующих реакций.

Что представляют собой силикаты?

Написать ионное уравнение гидролиза силиката натрия. Какие производства относятся к силикатной промышленности?

Характеристика элемента

14 Si 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2

Изотопы: 28 Si (92.27 %); 29 Si (4.68 %); 30 Si (3,05 %)

Кремний - второй после кислорода по распространенности в земной коре элемент (27,6 % по массе). В свободном состоянии в природе не встречается, находится преимущественно в виде SiO 2 или силикатов.

Соединения Si токсичны; вдыхание мельчайших частиц SiO 2 и др. соединений кремния (например, асбеста) вызывает опасную болезнь - силикоз

В основном состоянии атом кремния имеет валентность = II, а в возбужденом состоянии = IV.

Наиболее устойчивой степенью окисления Si является +4. В соединениях с металлами (силицидах) С.О. -4.

Способы получения кремния

Самым распространенным природным соединением кремния является кремнезем (диоксид кремния) SiО 2 . Он является основным сырьем для получения кремния.

1) Восстановление SiO 2 углеродом в дуговых печах при 1800"С: SiO 2 + 2С = Si + 2СО

2) Высокочистый Si из технического продукта получают согласно схеме:

a) Si → SiCl 2 → Si

б) Si → Mg 2 Si → SiH 4 → Si

Физические свойства кремния. Аллотропные модификации кремния

1) Кристаллический кремний - вещество серебристо - серого цвета с металлическим блеском, кристаллическая решетка типа алмаза; т. пл. 1415"С, т. кип. 3249"С, плотность 2,33 г/см3; является полупроводником.

2) Аморфный кремний - порошок бурого цвета.

Химические свойства кремния

В большинстве реакций Si выступает в роли восстановителя:

При низких температурах кремний химически инертен, при нагревании его реакционная способность резко возрастает.

1. С кислородом взаимодействует при Т выше 400°С:

Si + О 2 = SiO 2 оксид кремния

2. С фтором реагирует уже при комнатной температуре:

Si + 2F 2 = SiF 4 тетрафторид кремня

3. С остальными галогенами реакции идут при температуре = 300 - 500°С

Si + 2Hal 2 = SiHal 4

4. С парами серы при 600°С образует дисульфид:

5. Реакция с азотом происходит выше 1000°С:

3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 нитрид кремния

6. При температуре = 1150°С реагирует с углеродом:

SiO 2 + 3С = SiС + 2СО

По твердости карборунд близок к алмазу.

7. С водородом кремний непосредственно не реагирует.

8. Кремний стоек к действию кислот. Взаимодействует только со смесью азотной и фтороводородной (плавиковой) кислот:

3Si + 12HF + 4HNO 3 = 3SiF 4 + 4NO + 8H 2 O

9. реагирует с растворами щелочей с образованием силикатов и выделением водорода:

Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

10. Восстановительные свойства кремния используют для выделения металлов из их оксидов:

2MgO = Si = 2Mg + SiO 2

В реакциях с металлами Si - окислитель:

Кремний образует силициды с s-металлами и большинством d-металлов.

Состав силицидов данного металла может быть различен. (Например, FeSi и FeSi 2 ; Ni 2 Si и NiSi 2 .) Один из наиболее известных силицидов - силицид магния, который можно получать прямым взаимодействием простых веществ:

2Mg + Si = Mg 2 Si

Силан (моносилан) SiH 4

Силаны (кремневодороды) Si n H 2n + 2 , (ср. с алканами), где п = 1-8. Силаны - аналоги алканов, отличаются от них неустойчивостью цепей -Si-Si-.

Моносилан SiH 4 - бесцветный газ с неприятным запахом; растворяется в этаноле, бензине.

Способы получения:

1. Разложение силицида магния соляной кислотой: Mg 2 Si + 4HCI = 2MgCI 2 + SiH 4

2. Восстановление галогенидов Si алюмогидридом лития: SiCl 4 + LiAlH 4 = SiH 4 + LiCl + AlCl 3

Химические свойства.

Силан - сильный восстановитель.

1.SiH 4 окисляется кислородом даже при очень низких температурах:

SiH 4 + 2O 2 = SiO 2 + 2Н 2 О

2. SiH 4 легко гидролизуется, особенно в щелочной среде:

SiH 4 + 2Н 2 О = SiO 2 + 4Н 2

SiH 4 + 2NaOH + Н 2 О = Na 2 SiO 3 + 4Н 2

Оксид кремния (IV) (кремнезем) SiO 2

Кремнезем существует в виде различных форм: кристаллической, аморфной и стеклообразной. Наиболее распространенной кристаллической формой является кварц. При разрушении кварцевых горных пород образуются кварцевые пески. Монокристаллы кварца - прозрачны, бесцветны (горный хрусталь) или окрашены примесями в различные цвета (аметист, агат, яшма и др.).

Аморфный SiO 2 встречается в виде минерала опала: искусственно получают силикагель, состоящий из коллоидных частиц SiO 2 и являющийся очень хорошим адсорбентом. Стеклообразный SiO 2 известен как кварцевое стекло.

Физические свойства

В воде SiO 2 растворяется очень незначительно, в органических растворителях также практически не растворяется. Кремнезем является диэлектриком.

Химические свойства

1. SiO 2 - кислотный оксид, поэтому аморфный кремнезем медленно растворяется в водных растворах щелочей:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + Н 2 О

2. SiO 2 взаимодействует также при нагревании с основными оксидами:

SiO 2 + К 2 О = K 2 SiO 3 ;

SiO 2 + СаО = CaSiO 3

3. Будучи нелетучим оксидом, SiO 2 вытесняет углекислый газ из Na 2 CO 3 (при сплавлении):

SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2

4. Кремнезем реагирует с фтороводородной кислотой, образуя кремнефтористоводородную кислоту H 2 SiF 6:

SiO 2 + 6HF = H 2 SiF 6 + 2Н 2 О

5. При 250 - 400°С SiO 2 взаимодействует с газообразным HF и F 2 , образуя тетрафторсилан (тетрафторид кремния):

SiO 2 + 4HF (газ.) = SiF 4 + 2Н 2 О

SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2

Кремниевые кислоты

Известны:

Ортокремниевая кислота H 4 SiО 4 ;

Метакремниевая (кремниевая) кислота H 2 SiO 3 ;

Ди- и поликремниевые кислоты.

Все кремниевые кислоты малорастворимы в воде, легко образуют коллоидные растворы.

Способы по-лучения

1. Осаждение кислотами из растворов силикатов щелочных металлов:

Na 2 SiO 3 + 2HCl = H 2 SiO 3 ↓ + 2NaCl

2. Гидролиз хлорсиланов: SiCl 4 + 4Н 2 О = H 4 SiO 4 + 4HCl

Химические свойства

Кремниевые кислоты - очень слабые кислоты (слабее угольной кислоты).

При нагревании они дегидратируются с образованием в качестве конечного продукта кремнезема

H 4 SiО 4 → H 2 SiO 3 → SiO 2

Силикаты - соли кремниевых кислот

Поскольку кремниевые кислоты чрезвычайно слабые, их соли в водных растворах сильно гидро лизованы:

Na 2 SiO 3 + Н 2 О = NaHSiO 3 + NaOH

SiO 3 2- + Н 2 О = HSiO 3 - + ОН - (щелочная среда)

По этой же причине при пропускании углекислого газа через растворы силикатов происходит вытеснение из них кремниевой кислоты:

K 2 SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + K 2 СO 3

SiO 3 + СO 2 + Н 2 О = H 2 SiO 3 ↓ + СO 3

Данную реакцию можно рассматривать как качественную реакцию на силикат-ионы.

Среди силикатов хорошо растворимыми являются только Na 2 SiO 3 и K 2 SiO 3 , которые называются растворимым стеклом, а их водные растворы - жидким стеклом.

Стекло

Обычное оконное стекло имеет состав Na 2 O СаО 6SiO 2 , т. е. является смесью силикатов натрия и кальция. Его получают сплавлением соды Na 2 CO 3 , известняка СаСO 3 и песка SiO 2 ;

Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O СаО 6SiO 2 + 2СO 2

Цемент

Порошкообразный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камневидное тело; основной строительный материал.

Химический состав наиболее распространенного портланд-цемента (в % по массе) - 20 - 23% SiO 2 ; 62 - 76 % СаО; 4 - 7 % Al 2 O 3 ; 2-5% Fe 2 O 3 ; 1- 5% МgО.

Оксид кремния (II)

Монооксид кремния получают обычно при нагревании SiO 2 или силикатов с такими восстановителями, как водород, кремний или уголь, до температуры свыше ~1100°С в вакууме; при этом лучший выход достигается при использования кремния в качестве восстановителя. Образующийся газообразный мономерный SiO конденсируется в полимерной форме на частях реакционного прибора, которые нагреты не выше 400°С - температуры диспропорционирования SiO. На более горячих частях прибора осаждается бурая смесь из кремния и SiO 2 , которые являются продуктами диспропорционирования.

Si + SiO 2 > SiO

Тесную смесь тонкоизмельченного кремния (>98,5% кремния) с прокаленным и тонкоизмельченным кварцем наивысшей чистоты (целесообразно спрессовать в таблетки) помещают в закрытую с одной стороны трубку из пифагоровой массы или спеченного корунда (ближе к закрытому концу). Трубка присоединена к высоковакуумному насосу. В трубке создают вакуум 10 -3 --10 -4 мм рт. ст., а затем медленно нагревают закрытый конец трубки в электрической печи приблизительно до 1250°С, примерно через 4 ч процесс заканчивается. В той части трубки, которая во время нагревания имела более низкую температуру, находится SiO в виде черной хрупкой массы, а в переходной зоне трубки, имевшей в процессе нагревания температуру 400 - 700°С, - объемистая бурая смесь SiO 2 и кремния. SiO легко отделяется от стенок трубки с помощью шпателя из нержавеющей стали. Окисление SiO на воздухе обычно начинается уже при ~1000°С (хотя он может самопроизвольно тлеть), поэтому трубку после охлаждения следует заполнить азотом или аргоном. Извлечение SiO проводят также в среде инертного газа.

Особенно важно, чтобы нагревающаяся до 400--700°С переходная зона трубки, где образовавшийся SiO снова распадается на кремний и SiO 2 , была как можно короче. Это имеет место в случае использования плохо проводящих тепло керамических трубок. Напротив, в хорошо проводящих тепло металлических трубках, которые тоже рекомендуются для получения SiO, эта переходная зона длиннее, и выход из-за этого чрезвычайно низкий.

Газообразный SiO можно также конденсировать прямо в горячей зоне на охлаждаемом водой «пальце» из железа или меди. При этом он осаждается в волокнистой форме.

Оксид кремния (IV)

В лабораторных условиях синтетический диоксид кремния может быть получен действием кислот, даже слабой уксусной, на растворимые силикаты. Например:

Na 2 SiO 3 + 2CH 3 COOH > 2CH 3 COONa + H 2 SiO 3

Кремниевая кислота сразу распадается на воду и SiO 2 , выпадающий в осадок.

Синтетический диоксид кремния получают нагреванием кремния до температуры 400--500°C в атмосфере кислорода, при этом кремний окисляется до диоксида SiO 2 . А также термическим оксидированием при больших температурах.

Натуральный диоксид кремния в виде песка используется там, где не требуется высокая чистота материала.

В настоящее время ведутся работы по получению диоксида кремния с наибольшим выходом. Опишем, один из новейших экологически безопасный и практически безотходный способ получения высокочистого диоксида кремния сорта белая сажа или аэросил. Этот метод выполняется по следующей схеме:

Схема очистки от примесей кварцевого концентрата.

Расплавленный фторид аммония, который при нормальных условиях представляют собой неагрессивное, твердое, кристаллическое вещество, - более энергичный фторирующий реагент, чем газообразный фтороводород. Достоинством фторида аммония является энергичное взаимодействие его расплава с оксидом кремния, при этом образуется кремнефториды аммония, в частности - гексафторосиликат аммония (NH 4) 2 SiF 6 , который в нормальных условиях является неагрессивным, хорошо растворимым в воде порошком. При нагревании (NH 4) 2 SiF 6 возгоняется без разложения, а при охлаждении десублимируется - данное свойство используется для очистки от примесей кварцевого концентрата.

На стадии осаждения гидратированного оксида кремния используется регенерированная аммиачная вода, которая образуется в результате взаимодействия исходного оксида кремния (кварцевого песка) с фторидом аммония. Таким образом, разработанная фтороаммонийная технология получения оксида кремния является практически безотходной, так как использует реагенты, регенерирующиеся в ходе технологического цикла.

Для химического элемента с порядковым номером 14, находящегося в таблице Менделеева в IV группе 3 периода и III ряда, возможно образование двух оксидов кремния, состоящих из двух элементов Si и O:

• моноксид кремния, в котором Si двухвалентен, химическая формула этого окисда может быть представлена, как SiO;
• диоксид кремния — это кремния, в котором Si четырехвалентен, химическая формула его записывается, как SiO2.

Кремний (IV) оксид по внешнем виду представляет собой прозрачные кристаллы. Плотность SiO2 равняется 2,648 г/см³. Вещество плавится в пределах температур от 1600 до 1725 °С, кипит при температуре 2230 °С.

Оксид кремния SiO2 был известен своей твердостью и прочностью с древних времен, наиболее распространен в природе в или кварца, а также в диатомовых водорослей. Вещество имеет много полиморфных модификаций, наиболее часто встречается в двух видах:

• кристаллический - в виде природного минерала кварца, а также его разновидностей (халцедон, горный хрусталь, яшма, агат, кремень); кварц является основой это незаменимый строительный материал и сырье для силикатной промышленности;
• аморфный встречается в виде природного минерала опала, состав которого можно описать формулой SiO2 . nH2O; землистыми формами аморфного SiO2 являются трепел (горная мука, инфузорная земля) или диатомит; искусственный аморфный безводный кремнезем — это силикагель, который изготавливают из метасиликата натрия.

Оксид кремния SiO2 является кислотным окислом. Именно этот фактор определяет его химические свойства.

Фтор реагирует с двуокисью кремния: SiO2 + 4F → SiF4 +O2 с образованием бесцветного газа тетрафторида кремния и кислорода, в то время как другие газы (галогены Cl2, Br2, I2) реагируют менее активно.

Оксид кремния IV взаимодействует с с получением кремнефтористоводородной кислоты: SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O. Это свойство используется в полупроводниковой промышленности.

Кремний (IV) оксид растворяется в горячей концентрированной или расплавленной щелочи с образованием силиката натрия: 2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O.

Двуокись кремния реагирует с основными оксидами металлов (например, с оксидами натрия, калия, свинца (II), цинка или смесью оксидов, что используется в производстве стекла). Для примера можно привести реакции окиси натрия и SiO2, в результате которых могут образовываться: ортосиликат натрия 2Na2O + SiO2 → Na4SiO4, силикат натрия Na2O + SiO2 → Na2SiO3, и стекло Na2O + 6SiO2 + XO → Na2O: XO: 6SiO2. Примерами такого стекла, имеющего коммерческое значение, являются натрий-кальциевое стекло, боросиликатное стекло, свинцовое стекло.

Двуокись кремния при высоких температурах взаимодействует с кремнием, в результате получается газообразный монооксид: Si + SiO2 → 2SiO.

Чаще всего оксид кремния SiO2 используется для производства элементарного кремния. Процесс взаимодействия с элементарным углеродом протекает при высокой температуре в электродуговой печи: 2C + SiO2 → Si + 2CO. Он достаточно энергоемкий. Однако его продукт используется в полупроводниковой технике для изготовления (превращают световую энергию в электрическую). Также чистый Si применяется в металлургии (в производстве жаростойких и кислотоупорных кремнистых сталей). Полученный таким образом элементарный кремний необходим для получения чистой двуокиси кремния, которая имеет большое значение для ряда отраслей промышленности. Натуральный SiO2 используется в виде песка в тех производствах, где не требуется его высокая чистота.

При вдыхании тонко измельченной пыли кристаллического SiO2, даже в очень малых количествах (до 0,1 мг/м³), с течением времени может развиться силикоз, бронхит или рак. Пыль становится опасной при попадании в легкие, постоянно их раздражает, сокращая тем самым их функцию. В организме человека оксид кремния в виде кристаллических частиц не растворяется в течение клинически значимых периодов времени. Этот эффект может создать риск профессиональных заболеваний для людей, работающих с пескоструйной обработкой оборудования или продуктами, которые содержат порошок кристаллического оксида кремния. Дети, астматики любого возраста, страдающие аллергией, а также пожилые люди могут заболеть гораздо быстрее.